Tổng hợp, đặc trưng xúc tác VAPO dùng trong phản ứng oxi hóa n-hexan

10:19' AM - Thứ sáu, 03/02/2012

Vũ Ngọc Quyền, Đào Quốc Tùy, Vũ An -Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

SUMMARY

VAPO was synthesized from Boehmite using TEA as temlpate. Metal concentration, crystallization temperature, pH value were studied. Using BET method to determine surface area of VAPO is 626 m2/g and average pore diameter is about 200A0.

MỞ ĐẦU

Quá trình oxi hóa chọn lọc n-parafin để nhận được các acid béo: là những chất hoạt động bề mặt quan trọng, trong công nghệ tuyển quảng để sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp, chất phụ gia chống ăn mòn [1,2]

Nhu cầu sử dụng axít béo ngày càng tăng, nên việc tổng hợp từ dầu mỡ tự nhiên, không đáp ứng được nhu cầu, vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp axít béo từ -parafin (được từ dầu mỡ) được đẩy mạnh.

Các hệ xúc tác như muối mangan, coban [3, 4, 5, 6] thường được tiến hành trong các hệ xúc tác đồng thể.

Nhưng với hệ xúc tác này, có nhiều nhược điểm nhất là thời gian phản ứng kèo dài, độ chọn lọc thấp. Vì lý do đó, chúng tôi đã tổng hợp được xúc tác VAPO là loại xúc tác dị thể có độ hoạt tính và chọn lọc cao trong quá trình oxi hóa n-parafin ( lấy đại diện là n-Hexan) để tổng hợp axít béo.

THỰC NGHIỆM

II.1 Hóa chất để tiền tổng hợp VAPO

- Nguồn nguyên liệu: Al2SO418H2O, Boehmit, hydroxyt nhôm

- Nguồn Templat: Dietylamin, trietylamin, Tetrapropoly amino Bromna

- Phương pháp tổng hợp: theo phương pháp thủy nhiệt với thành phần gel được tạo thành từ các nguồn Al, P, V và chất tạo cấu trúc theo phương trình:

(0,5-2)R : (1-x) Al2O3 : P2O5 : x Al2O3 (45-108) H2O

Trong đó: x- hệ số tỷ lệ

R- tác nhân tạo cấu trúc

Quá trình tổng hợp qua 3 bước chính:

- Quá trình tạo gel: là giai đoạn quan trọng nhất để tổng hợp hệ thống mạng tinh thể.

- Quá trình kết tinh thủy nhiệt trong Autoclave ở nhiệt độ kết tinh cần thiết

- Rửa, sấy, nung: sấy ở nhiệt độ 80-1200C và nung trong không khí vài giờ ở nhiệt độ từ 300-6000C.

II.2 Đặc trưng xúc tác

- XRD: dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của xúc tác được ghi trên máy D8 ADVANCE, ống kính phát tia X bằng đồng với bước sóng Ka= 1,54056 A0, cường độ dòng phát 40mA, nhiệt độ 250C góc quyết 2? thay đổi từ 10-700, tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, ĐHBK Hà Nội.

- Kích thước hạt được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quyét (SEM). Mẫu được đo trên máy JMS-540 của hãng JED (Nhật Bản) với chùm điện tử sơ cấu được ghi tốc bằng điện thế từ 1 đến 50KV giữa catol và anol

- Đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET và xác định đường kính mao quản trung bình bằng phương pháp BJH – được tiến hành tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, ĐHBK Hà Nội.

- Dùng phương pháp TPD – NH3 để xác định độ acid bề mặt tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, ĐHBK Hà Nội.

II.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác

Xúc tác tổng hợp được đem khảo sát hoạt tính trên phản ứng oxi hóa n-hexan, hệ sơ đồ vi dòng, được thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp VN.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1. Điều chế xúc tác và đặc trưng xúc tác VAPO

Các xúc tác VAPO điều chế được bằng phương pháp thủy nhiệt là quá trình khá phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn hóa chất sử dụng (nguồn Al và V) chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh, tỷ lệ thành phần nguyên liệu đầu. Tất cả các điều kiện tối ưu sẽ cho ta loại vật liệu VAPO có số nguyên tử Vanadi thay thế nhôm trong ô mạng AlPO đạt được tối ưu nhất.

Chúng tôi đã khảo sát từng điều kiện và đã tìm được các thông số tối ưu như sau

- Nguồn nhôm là Boehmit, Al2SO418H2O, Alumiumisoprofrysal và thấy rằng nguồn Boehmit cho ta sản phẩm tốt nhất (kiểm tra bằng phương pháp XRD)

- Nguồn template chúng tôi sử dụng là các amin hữu cơ: Dietylamin (DEA), Trietylamin (TEA), Tripolylamine (TPA) và kết quả cho thấy khi dùng TEA cho mẫu VAPO cấu trúc có độ trùng lặp so với phổ chuẩn 70,1% dạng AlV2PO­9

Hình 1:Phổ XRD mẫu VAPO khi sử dụng teplate TEA

- Ảnh hưởng của nồng độ kim loại Vanadi chung tôi đã thay đổi tỷ lệ V:Al:P theo bảng 1.

Bảng 1- Bảng tỷ lệ V:Al:P

Tên mẫu

x

Tỷ lệ V:Al:P

%khối lượng V trong

sản phẩm

IB-T-1

0,01

0,01 : 0.99 : 1

0,88

IB-T-2

0,02

0,02 : 0,98 : 1

1,65

IB-T-4

0,04

0,04 : 0,96 : 1

2,40

IB-T-5

0,05

0,05 : 0,95 : 1

2,82

IB-T-7

0,07

0,07 : 0,93 : 1

3,20

IB-T-8

0,08

0,08 :0,92: 1

4,12

(x: nồng độ Vanadi)

Ta thấy mẫu hàm lượng V(x=0,07) cho ta sản phẩm có pick cao sắc nhọn, hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn, không xuất hiện pick lạ (thể hiện hình 2), còn mẫu X=0,08 cho ta sản phẩm có độ thay thế 4,12%V vào trong mạng nhưng trong XRD thấy sản phẩm có nhiều pick lạ.

Hình 2:Phổ XRD mẫu VAPO có tỷ lệ V = 0,07

- Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh chúng tôi đã tiến hành tổng hợp VAPO tại nhiệt độ khác nhau (1100C, 1500C, 1700C) thấy rằng ở nhiệt độ 1100C- 1500C cho sản phẩm VAPO có độ kết tinh nhưng các pick có cường độ thấp và đường nền cao, ở nhiệt độ 1700C mẫu thu được có pick cao sắc nhọn hoàn toàn phù hợp với pick đặc trưng của VAPO chuẩn được thể hiện trên hình 3.

Hình 3:Phổ XRD của mẫu VAPO có nhiệt độ kết tinh 170oC

- Ảnh hưởng của độ pH đến quá trình tổng hợp: chúng tôi tiến hành phản ứng ở các pH khác nhau (pH = 3,5; 5,5; 8,5). Kết quả kiểm tra XRD cho thấy mẫu tổng hợp ở môi trường pH = 5.5 là tốt nhất.

Mẫu VAPO tổng hợp với các điều kiện tối ưu đã xét ở trên, chúng tôi dùng phương pháp hấp phụ nhả hập phụ N2 ở 77K (phương pháp BET) được thể hiện trên hình 4.

Hình 4: Kết quả xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ

Từ hình 4 ta nhận thấy vật liệu VAPO tổng hợp được là vật liệu mao quan trung bình (VLMQTB), có bề mặt riêng khá lớn 626m2/g theo BET và 763m2/g theo Langmuir.

Theo phương pháp BJH ta có đường biểu diễn của VAPO, hình 4, Từ hình 4 ta tính được đường kính mao quản dải rộng từ 100-500A0 và có đường kính trung bình là 200A0.

- Để nhận biết tính axit của bề mặt chúng tôi tiến hành chụp phổ TPD-NH3 của mẫu VAPO được thể hiện trên hình 5.

Hình 5: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu VAPO

Từ hình 5 ta thấy trên bề mặt VAPO xuất hiện 2 tâm acid, pick ở 86,20C là tâm acid yếu, pick 444,70C là tâm acid trung bình, nhưng nhìn chung tâm acid trung bình là chủ yếu.

2 - Khảo sát độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác VAPO trên phản ứng oxi hóa n-hexan

Phản ứng đươc tiến hành trên sơ đồ vi dòng, điều kiện phản ứng:

- Lượng xúc tác: 2,5 gam; lưu lượng dòng n-hexan 0,3 ml/phút; lưu lượng dòng không khí: 70 ml/phút; Khảo sát ở các điều kiện nhiệt độ từ 1000C đến 2000C.

Kết quả được thể hiện ở bảng 2 và đồ thị hình 6, 7.

Bảng 2: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ, trên xúc tác có chứa hàm lượng Vanadi khác nhau.

Xúc tác

VAPO IB-T7

VAPO IB-T8

VAPO IB-T1

Nhiệt độ phản ứng

a%

S%

a%

S%

a%

S%

100

120

140

160

180

200

60.6

75.4

96.8

97.2

98.5

98.5

80.2

79.0

78.4

69.3

64.2

60.2

58.1

70.2

80.4

81.5

80.4

82.5

70.1

72.3

74.4

70.1

61.2

61.2

40.0

42.1

43.2

43.4

43.6

43.4

45.0

44.2

40.1

37.0

36.2

35.6

Từ kết quả của bảng 1 ta xây dựng được đồ thị ( hình 2) là sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào nhiệt độ và đồ thị ( hình 3) thể hiện sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ.

Hình 6. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá vào nhiệt độ và các loại xúc tác có hàm lượng vanadi khác nhau

Hình 7: Đồ thị sự phụ thuộc độ vào nhiệt độ với các mẫu xúc tác có hàm lượng vanadi khác nhau.

Kết quả từ bảng 2 và trên đồ thị 6, 7 cho thấy mẫu VAPO IB-T7 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất. Điều này phù hợp với kết quả chụp XRD cho thấy mẫu VAPO IB-T7 vanadi vào không nhiều bằng mẫu VAPO IB-T8 nhưng trong phổ không thấy xuất hiện pic lạ và trùng với mẫu chuẩn VAPO.

III – Kết Luận

Qua các kết quả trên, chúng tôi rút ra được một số kết luận sau:

1. Đã tổng hợp được vật liệu MQTB, VAPO với các điều kiện:

- Nguồn nhôm.

- Templat.

- Nồng độ kim loại.

- Nhiệt độ kết tinh tối ưu 1700C.

- Độ PH môi trường 5.5.

2. Đẫ đặc trưng xúc tác VAPO tổng hợp được bằng các phương pháp BET cho biết diện tích bề mặt bằng 626m2/g, theo phương pháp BJH xác định được đường kính mao quan trung bình tập trung ở 2000A

3. Dùng phương pháp TPD-NH3 nhận thấy trên bề mặt VAPO xuất hiện các tâm acid: yếu, trung bình, nhưng chủ yếu là tâm acid trung bình. Đây là những tâm acid rất có lợi cho phản ứng oxi hóa n-parafin thành axit béo.

4. Đã khảo sát độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các mẫu VAPO với phản ứng oxi hóa n-hexan, thấy rằng mẫu VAPO IB-T7 cho độ chuyển hóa cao nhất.

Tài liệu tham khảo:

1- Robert A, Megers Hamdbook of petroleum refining processes 2nd Ed 1996

2- Chauvel A, Lefebvre G. Petrochemical process – vol2- Gulf publishing Co,USA.1989

3- Swiem D, Bailey’s Indnstrial-oil and fat products 4th Ed, Vol2, willey Interseience, New York, USA.

4- Theodore D, WatterB, Oxidation of petrochemicals chemistry and technology. Hasted press, New York USA 1984

Sponsor links (Provided by VIEPortal.net - The web cloud services for enterprises)
Thiết kế web, Thiết kế website, Thiết kế website công ty, Dịch vụ thiết kế website, Dịch vụ thiết kế web tối ưu, Giải pháp portal cổng thông tin, Xây dựng website doanh nghiệp, Dịch vụ web bán hàng trực tuyến, Giải pháp thương mại điện tử, Phần mềm dịch vụ web, Phần mềm quản trị tác nghiệp nội bộ công ty,