VINACHEM

Ngô Đại Quang, Vũ Bích Lan, Trần Công Minh,Trần Minh Yến, Hoàng Việt Thắng

Summary

Study optimum condition for synthesys phenylphtalamic and 1- naphtylphtalanlmic acid by reaction between anhydrit phthalic and anilin or 1 - naphtyl amin in solvent or not and hydrogennation reation these imits. Primary studies on using them as the plant-increasing substance.

I. ĐẶT VẤN ĐỀ

Cùng với những chấtkích thích sinh trưởng đã biết dưới dạng dẫn xuất của axit axetic, cácdẫn xuất dạng amit của axit phtalamic là một loại thuốc nông dược rấthiệu quả. Axit N-phenylphtalamic còn có tác dụng tăng hoa, tăng đậu quảvà cải tạo chất lượng quả, đó là những tác dụng rất hấp dẫn đối với cácnhà trồng trọt. Axit N-1-naphtylphtalamic có hoạt tính sinh học rấtcao, nó có tác dụng điều hoà sinh trưởng cây trồng trong từng thời kỳtuỳ theo mục đích sử dụng. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứuđiều chế và sử dụng dẫn xuất amit của axit phtalamic đã được quan tâmvà triển khai ở một số nước như Trung Quốc [ 1 ] , Pháp [2] , Mỹ [3] ,Canada [4] , Ấn Độ [5j , . . . Nhiều công trình nghiên cứu đã khẳngđịnh hoạt tính sinh học của axit N-phenylphtalamic và N-1-naphtylphtalamic cao hơn hẳn một số chất cùng loại từ đó có những khả năng ứngdụng tốt trong thực tế. Đối với nước ta việc nghiên cứu sản xuất axitN- phenylphtalamic và N-1-naphtyl phtalamic rất cần thiết vì nhu cầucủa nông dân trong việc tăng năng suất trồng cây ăn quả và nông sản rấtlớn, mà những thuốc dạng này hầu như chưa có. Trong nội dung đề tài nàychúng tôi đề ra nhiệm vụ xây dựng quy trình điều chế axitN-phenylphtalamic và N- 1 -naphtyl phtalamic phù hợp với điều kiện nướcta, thử nghiệm sản phẩm trên cây trồng và tính hiệu quả kinh tế nhằmsớm đưa vào áp dụng trong thực tế.

II. MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ, HOÁ HỌC CỦA AXIT N-PHENYLPHTALAMIC VÀ N-1-NAPHTYL PHTALAMIC

Cấu trúc hóa học và tính chất: Trong phân tử N-phenylphtalamic axit và N- 1 -naphtyl phtalamic axit có một nhóm axit và một nhóm amit. Đó là hai đặc tính tạo nên những tính chất hóa sinh đặc biệt của loại hợp chất thơm này. Đã có những công trình nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học và các hoạt tính sinh học của các dẫn xuất dạng này [2], [3]. Kết quả cho thấy N- phenylphta]amic axit và các dẫn xuất khác của nó có hoạt tính thấy đổi theo tính chất của nhóm thế trong vòng benzen gần kề nhóm cacboxylic.

III. TỔNG HỢP AXIT N-PHENYLPHTALAMIC VÀ AXIT N-1-NAPHTYL PHTALAMIC

Có một số phươngpháp tổng hợp từ những nguyên liệu khác nhau: có thể dùng axit phtalic,anhydrit phtalic hay clorua axit phtalic cho phản ứng với anilin (đểđiều chế axit N-phenylphtalamic) hay với l-naphtylamin (để điều chếaxit N- 1-naphtyl phtalamic); phản ứng diễn ra trực tiếp hoặc có xúctác trong các dung môi thích hợp như etanol, metanol, benzen,pyridin,Toluen, Xylen... có thể tổng hợp axit N-phenylphtalamic và axitN- 1 -naphtyl phtalamic qua một giai đoạn hoặc hai giai đoạn.1-Naphtylamin được điều chế từ naphtalen sau khi ni tro hoá và khử hoábằng Fe trong axit clohydric.

Trên cơ sở phân tích các tài liệu và một số thí nghiệm thăm dò, chúng tôi quyết định chọn qui trình sản xuất axit N-phenylphtalamic và axit N- 1 -naphtyl phtalamic theo phương pháp hai giai đoạn vì thấy hiệu quả hơn.

Sơ đồ tổng hợp axit N-arylphtalamic

Giai đoan 1 : Điều chế N-arylphtalamit

Dùng anhydrit phtalic phản ứng trực tiếp hoặc trong dung môi với amin thơm

Phản ứng trực tiếp hiệu suất cao, đơn giản dễ thực hiện.

Giai đoan 2: Thuỷ phân N-arylphtalamit tạo ra N-arylphtalamic axit. Phản ứng có thể thực hiện trong dung dịch kiềm nước hoặc trong kiềm rượn, hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn tốt, sau phản ứng phải giảm nhiệt độ nhanh để tránh sự thuỷ phân sản phẩm tạo ra axit phtalic và amin.

Ar = phenyl , 1-naphtyl.

Qua các thí nghiệm khảo sát, chúng tôi đã xác định được các điều kiện tối ưu cho các phản ứng theo quy trình 2 giai đoạn như sau :

* Ar = phenyl (phản ứng trong dung môi etanol)

Giai đoan 1: Thời gian phản ứng là 6-7h ở nhiệt độ là 125^oC Và tỷ lệ mol anhydrit phtalic : anilin là 1 : 1 ,4.

Giai đoan 2: Thời gian phản ứng 25 phút ở nhiệt độ 90^oC Và nồng độ xút 25%.

Trên cơ sở những thông số kỹ thuật trên, chúng tôi đã tổng hợp axit N- phenylphtalamit với công suất tăng dần, nhằm ấn định hiệu suất và đưa dần quy trình tổng hợp vào điều kiện sản xuất lượng lớn hơn. Kết quả thu được cho thấy khối lượng nguyên liệu tăng lên 10 lần nhưng hiệu suất phản ứng vẫn ổn định và rất cao (trên 98%). Hiệu suất trung bình của phản ứng thủy phân đạt 93,3% với công suất 250 g/mẻ. Ước tính giá thành cho một kg sản phẩm là 105.000đồng.

Ar = 1-naphtvl (Phản ứng trực tiết giữa anhydricphtalic và 1-naphtylamin)

Giaii đoan 1:

Đây là phản ứng khá quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình nên chúng tôi khảo sát chi tiết theo mô hình hoá thực nghiệm. Từ phương trình hồi qui ta thấy yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng rất mạnh lên thí nghiệm, yếu tố tỷ lệ mol ảnh hưởng nhỏ hơn sai số thực nghiệm, yếu tố thời gian ảnh hưởng rất nhỏ. Qua nghiên cứu cho thấy chọn thời gian là 5 giờ, nhiệt độ 200^oC hiệu suất phản ứng là cao nhất (đạt khoảng 96%).

Giai đoạn 2:

Phản ứng thuỷ phân được thực hiện trong môi trường kiềm nóng, do vậy cần tiến hành cẩn thận nếu không sẽ phân huỷ sản phẩm tạo ra axit và min ban đầu Kết quả thực nghiệm cho thấy thời gian thuỷ phân tốt nhất là 20-25 phút ở nhiệt độ 90^oC với tỷ lệ moi (N-naphtyl : NaOH 2M ) là 1 : 1,1 .

Ước tính giá thành cho 1 kg sản phẩm là 99.500 đồng.

* Cấu trúc hoá học của các hoạt chất tổng hợp đã được xác định bằng phương pháp vật lý như quang phổ hồng ngoại, tử ngoại, khối phổ.

IV. KẾT QUẢ THỬ SƠ BỘ HOẠT TÍNH SINH HỌC TRÊN MỘT SỐ LOẠI CÂY TRỒNG

IV.1. Thử nghiệm trong phòng thí nghiệm:

Sản phẩm được pha với nồng độ 20% trong cồn, rồi thêm nước đến nồng độ thích hợp. Dung dịch được phun lên lá cây thử nghiệm (Cải cúc, rau cải, hoa giấy, quất, ớt, khoai tây-để thử N-phenylphtalamic axit; ớt, quất, đậu xanh, ngô đồng và lưu ly - để thử N-1- Naphtyl phtalamic axit). Theo dõi với cây đối chứng không được phun thuốc. Sơ bộ cho thấy hầu hết các cây sau khi phun thuốc đều có tác dụng tốt so với các đối chứng.

- Tác dụng ra hoa đối với bắp cải: 1 tuần sau khi phun thuốc bắp cải ra hoa nhanh, lá cây dày hơn so với đối chứng.

- Tác dụng đối với sự nảy mầm và phát triển của rau cải cúc. Khi phun thuốc, hạt cải nảy mầm nhanh và đều hơn, sau đó cây non phát triển nhanh và lá xanh hơn, sau 2 đến 3 tuần sự phát triển tăng hơn 1,2 đến 1,5 lần chiều cao so với đối chứng, sau 4 tuần rau nảy hoa và chồi nhiều hơn.

IV.2. Thử nghiêm trên đồng ruộng:

Chúng tôi đã gửi mẫu N-phenylphtalamic axit đến thử nghiệm tại Viện khoa học Nông nghiệp Miền nam và Công ty thuốc sát trùng Việt nam từ năm 1997, 1998 và 1999 , kết quả cho thấy :

- Thuốc có hiệu lực rất tốt đối với cây thanh long và chôm chôm ở ba giai đoạn: Ra hoa, đang ra hoa và kết quả. Thuốc có thể làm tăng năng suất và chất lượng quả. (Thuốc được ký hiệu NPH-96).

- Thuốc có tác dụng tốt đến sinh trưởng cây đậu xanh và cho năng suất cao hơn đối chứng từ 5,3 đến 16,2% .

- Thuốc có tác dụng kích thích ra hoa, đậu quả cao đối với cà chua, dưa chuột ( tăng từ 75-130kg/sào).

Trên cơ sở những kết quả sơ bộ, chúng tôi thấy thuốc có tác dụng tốt đối với cây trồng.

V.KẾT LUẬN

Đề tài chúng tôi đã thực hiện được một số kết quả như sau:

Đã tham khảo tài liệu, phân tích, lựa chọn phương pháp công nghệ để xây dựng quy trình tổng hợp axit N-phenylphtalamic và axit N- 1 - Naphtyl phtalamic phù hợp với điều kiện Việt Nam.

Xác định các thông số kỹ thuật cần thiết của quy trình công nghệ, để có thể tổng hợp được sản phẩm đạt tiêu chuẩn kỹ thuật với hiệu suất cao.

Đã tổng hợp được 5 kg axit N-phenylphtalamic đạt tiêu chuẩn kỹ thuật.

Đã xây dựng được giá thành cho 1 kg sản phẩm.

Thử nghiệm trên một số loại cây trồng như: rau cải, quất, khoai tây, đậu xanh. v. v. cho thấy thuốc có tác dụng điều hoà sinh trưởng tốt. Cũng đã tiến hành trong công ty thuốc sát trùng Việt Nam, Viện khoa học Nông nghiệp thử nghiệm trên diện rộng và kết quả bước đầu có tác dụng tốt.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Báo cáo hội nghị khoa học kỹ thuật tỉnh Thiểm Tây TQ ngày 7 tháng 3 năm 1 995 .

[2]. C.Mantzer, D.Matho, and H.Pa cheo (Univ, Lon, France), Bull.Soc, Chim.biol. 32,572-85 (1950). cf.c.A.44,lo064g.

[3]. R.L.Jones, T.P.metcalfe and W.A.Sexton (Imperial chem, Inds. Ltd, Manchester, Engl.) J.Sci.Food Agr.5,32-8 (1954). cf.

C.A.54,72879.

[4]. Mayer, Wolfsleben, J. Ch. Soc. 180, 1934.

[5]. Pat. US. 84/01991, C07D 307/89.