VINACHEM

Để điều chế titan kim loại và các hợp chất của nó, trong công nghiệp người ta thường dùng hai phương pháp: phương pháp phân hủy axit (thường dùng H₂SO₄) và phương pháp clo hóa. Phương pháp phân hủy axit chỉ thích hợp với quặng ilmenit (FeTiO3), còn rutil (TiO₂) không tan trong axit sulfuric. Phương pháp clo hóa thì thích hợp với mọi loại quặng. Vì ilmenit có chứa nhiều sắt nên khi áp dụng cả hai phương pháp đều tiêu tốn chất phản ứng (H₂SO₄hoặc Cl₂) một cách vô ích. Do vậy trong công nghiệp, người ta áp dụng phương pháp khử bớt sắt và một số tạp chất khác, nâng cao hàm lượng titan đioxyt trong quặng. Đó là phương pháp điện nấu chảy khử ilmenit bằng cacbon. Sản phẩm thu được là xỉ titan (quặng giàu titan) và gang. Cơ sở hóa lý của phương pháp này là dựa vào năng lượng tự do khác nhau của các phản ứng giữa cacbon và các cấu tử của quặng, theo đó manhêtit (quặng sắt từ) và hematit (quặng sắt đỏ phản ứng với cacbon trước tiên, sau đó là ilmenit với một loạt phản ứng phức tạp:

                1/2 Fe₃O₄ + 2C = 3/2 Fe + 2CO

                FeO + C = Fe + CO

                2/3(FeO.TiO_2.) + C = 2/3Fe + l/3Ti2O3 + CO

                2(FeO.TiO_2.) + C = FeO.2TiO_2.+ Fe + CO

                ...

Từ các nghiên cứu nhiệtđộng học người ta đã rút ra rằng, tùy thuộc vào nhiệt độ, phản ứng khử ilmenit bằng cacbon xảy ra theo thứ tự:

                FeO.TiO_2.®FeO.2TiO₂®TiO₂®TiO_2.®Ti₅O₉®Ti₃O₅®Ti₂O₃®TiO

ở1100^oC, phản ứng tổng là:

                12(FeO. TiO_2.) + 22C«Fe.2TiO_2..10TiO + 11Fe + 22CO (dung dịch rắn )

Thực tế người ta chọn phối liệu:

4 - 5% CaCO₃; 1 - 2 % Na₂CO₃; 9 - l 5% cốc hoặc antraxit, còn lại là ilmenit. Sau khi khử, sự phân bố các nguyên tố chính như sau:

Vì vậy hàm lượngTiO_2.trong xỉ tăng lên đến 80 - 90%.

Để sản xuất l tấn xỉ titan tiêu tốn 3000 kWh. Người ta thường dùng loại lò nhiệt quặng (lò nấu thép, niken, corun... ).

Hiện nay người ta đang tìm các phương pháp hiệu quả hơn để chế biến sơ bộ tinh quặng titan. Vấn đề trở nên bức thiết do nhu cầu rutil ngày càng tăng để sử dụng trực tiếp hoặc điều chế TiCl4. Người ta đã tìm ra các phương pháp sau:

(1) Phương pháp plasma: Theo phương pháp này, người ta chế biến tinh quặng ilmenit ở nhiệt độ cao trong lò plasma. Các số liệu thực nghiệm tiến hành với lò plasma công suất 1200 kW cho thấy mức tiêu tốn năng lượng riêng là 2,2 kWh/kg sản phẩm rutil nhân tạo, tức bằng hoặc bé hơn phương pháp điện nấu chảy thu xỉ titan.

(2) Phương pháp tách chiết chọn lọc: Đây là phương pháp điều chế rutil nhân tạo đã được nghiên cứu triển khai gần đến quy mô công nghiệp. Một trong các phương án của nó là nung oxy hóa tinh quặng ilmenit trong lò tầng sôi ở 500^oC để phá hủy cấu trúc ilmenit tạo điều kiện cho phản ứng khử thực hiện dễ dàng. Tinh quặng sau đó được nung khử bằng hyđro ở 900^oC trong nửa giờ cũng trong lò tầng sôi. ở đây sắt (III) được khử về sắt kim loại hoặc sắt (II). Sản phẩm sau khi khử được chế biến bằng dung dịch HCl ở 104^oC trong 4 giờ để tách hầu hết sắt và phần lớn tạp chất. Rutil tổng hợp có hàm lượng 95%TiO₂. Bước phức tạp nhất trong phương pháp này là tái sinh HCl, một trong những phương án cho phép sử dụng lại 98 % axit clohyđric. Việc đó được thực hiện bằng cách phun dung dịch chứa HCl, FeCl₂, FeCl₃ vào buổng phản ứng đết nóng bằng dầu hoặc gaz đến 1000^oC.

ởđây nước bốc hơi nhanh chóng, clorua sắt (II và III) thì bị thủy phân thành sắt oxyt và HCl. Sắt oxyt tách ra trong phần hình phễu ở dưới lò, còn hơi nước và HCl được dẫn đến tháp hấp thụ. Từ tháp, dung dịch HCl 21 - 36% tạo thành lại được đưa đến bộ phận tách chiết vừa mô tả.

(3) Phương pháp khử chọn lọc

Phương pháp này dựa trên phản ứng khử tinh quặng ilmenit bằng than gỗ hoặc muội than ở 1100 - 1150^oC, tức là ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của ilmenit. Việc khử được tiến hành với sự có mặt của một số loại muối (đến 20%). Các chất này tạo ra pha lỏng, tạo điều kiện cho các hạt sắt lớn lên. Nghiền sản phẩm nung đến độ hạt 170 mesh và đem tuyển từ. Rửa các phần đã tuyển bằng nước. Trong các sản phẩm cuối cùng, phần không nhiễm từ có chứa đến 84 - 90%TiO₂. Phần nhiễm từ có chứa sắt kim loại (đến 93 - 96%) và FeO có thể dùng để sản xuất các chi tiết gốm kim loại.

(4) Phương pháp thủy clo hóa chọn lựa

Phương pháp thủy clo hóa chọn lựa ilmenit dựa trên phản ứng:

                    4FeTiO₃ + 12HCl + O₂ = 4FeCl₃ + 4TiO₂+ 6H₂O

Phản ứng trên xảy ra ở nhiệtđộ tương đối thấp. Trong khi đó các phản ứng tạo thành TiCl4 và SiCl4 khó xảy ra:

                    TiO₂+ 4HCl = TiCl₄ + 2H2O

                    SiO₂ + 4HCl = SiCl₄ + 2H₂O

Người ta clo hóa ilmenit băng hỗn hợp khí hyđro clorua và không khí ở 700^oC; ở nhiệt độ đó tốc độ phản ứng đạt giá trị cần thiết. Đa số các tạp chất có trong ilmenit (V, Al, Ca, Mg, Mn,...dễ dàng tạo thành các clorua dưới tác dụng của HCl. VCl₄ và VOCl₃ có nhiệt độ sôi thấp sẽ bay hơi cùng với FeCl₃. Các clorua còn lại ở dạng rắn, có thể rửa bằng nước. Phụ thuộc vào thành phần quặng xuất phát, người ta có thể thu được sản phẩm giàu đến 94 - 95 % TiO₂. Phần bay hơi được ngưng tụ có chứa đến 98% FeCl₃. Dùng các phương pháp khác nhau: khử bằng hydro, điện phân trong hỗn hợp nóng chảy NaCl + KCl, thủy phân bởi hơi nước... ta thu được bột sắt sạch hoặc bột đỏ Fe₂O₃. Khi xử lý tinh quặng có hàm lượng vanađi lớn, chất ngưng tụ có thể được dùng để thu hồi V₂O₅.

PTS. NGUYỄN KHANH
Tổng quan từ các tài Iiệu nước ngoài